定性分析的依據是X射線(xiàn)熒光的強度與含量成正比。

XRF的定量分析時(shí)通過(guò)將測得的特征X射線(xiàn)熒光光譜強度轉換為濃度，在轉換過(guò)程中會(huì )受到四種因素影響。這些因素需借助于試樣制備盡量減少影響。

①儀器的校正因子；

②測得的待測元素X射線(xiàn)熒光強度，經(jīng)過(guò)背景、譜重疊和死時(shí)間校正后獲得的純強度；

③元素間吸收增強效應校正；

④樣品的物理形態(tài)如試樣的均勻性、厚度、表面結構等。

制定定量分析方法時(shí)除了要考慮上述四種因素，還要了解分析的要求、分析樣品的周期和分析的場(chǎng)所等，選擇合適的儀器，制定出最佳的分析方法。

在定量分析時(shí)，波長(cháng)色散和能量色散XRF譜儀的分析條件的選擇由于分辨率不同存在很大差異。

 一、波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀定量分析條件的選擇

 1）X光管的高壓和電流選擇

對于不同的X射線(xiàn)管，所選用的電壓和電流是不同的。如端窗靶X射線(xiàn)管，高壓電源供給X射線(xiàn)管的電壓和電流為60kV和125mA。設置的X射線(xiàn)管高壓和電流的乘積不能超過(guò)譜儀給出的總功率。且譜儀推薦的電流和電壓是根據元素而定的，而不是根據實(shí)際試樣而定的。因此在選擇高壓時(shí)，設定值必須大于待測元素的激發(fā)電位。

下表為推薦的高壓：

2）角度的校正、背景的扣除和計數時(shí)間的確定

角度的選擇取決于待測元素所選的譜線(xiàn)和晶體。盡可能使所選譜線(xiàn)避免基體中其他元素的譜線(xiàn)的干擾。

背景產(chǎn)生的原因有：有樣品引起的，原級X射線(xiàn)譜在樣品中產(chǎn)生散射線(xiàn)，其強度隨樣品成分變化而變化或是被測譜線(xiàn)附件存在譜線(xiàn)干擾；也有是由于樣品產(chǎn)生的射線(xiàn)和儀器相互作用引起的，如晶體熒光和分光晶體引起的高次線(xiàn)等。背景對微量元素的檢測限和準確度均有較大影響。背景校正方法有理論背景校正法、實(shí)測背景扣除法等。

在X射線(xiàn)熒光光譜分析中，測定強度時(shí)的計數方法通常分為定時(shí)法和定數法。

3）脈沖高度分析器

晶體在衍射時(shí)可能產(chǎn)生晶體熒光、某些元素的高次線(xiàn)或高次線(xiàn)的逃逸峰、待測元素本身產(chǎn)生的逃逸峰，這些信號所產(chǎn)生的電脈沖如不處理均影響分析結果的準確度。對此，我們可以利用PHD消除晶體熒光的影響以及高次線(xiàn)的干擾，同時(shí)還可以通過(guò)設置兩個(gè)PHD上、下閾消除高次線(xiàn)逃逸峰的干擾。

 二、能量色散依定量條件的選擇

波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀定量分析條件的選擇與波長(cháng)色散譜儀定量分析條件的選擇相比較，相對于所用儀器來(lái)說(shuō)要簡(jiǎn)單一些，但能量色散譜儀種類(lèi)繁多，如有用二次靶的，也有用偏振光的，它們各有特色，因此應在熟悉所用儀器性能的條件下，就其特性選擇最佳分析條件，以滿(mǎn)足分析要求。它的條件選擇主要有：提供給X射線(xiàn)管的管壓和管電流、譜線(xiàn)、濾光片的選擇和測定時(shí)間。

管壓和管電流的選擇原則與在波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀中的不同，所用管壓通常比待測元素的激發(fā)電位高3-5keV，而在波長(cháng)色散譜儀中要比激發(fā)電位大4-10倍，同時(shí)管電流一般均較小，它受能量色散譜儀所允許的最大計數率（5-30kcps）的限制?；诖艘暣治鏊貙ο蟛粌H要設置不同的管壓和管電流，還要與濾光片結合起來(lái)考慮，其原則是保證所測元素獲得最大強度。如用SPN探測器的譜儀，以Rh靶作為激發(fā)光源，分析水泥中鎂鋁、硅、硫和鉀時(shí)，選擇4kV,0.6mA，其目的是使高含量鈣不被激發(fā)，而測鈣、鈦和鐵時(shí)，擇13kV，0.1mA，并選用200m鋁作濾光片，除去X射線(xiàn)管發(fā)射的RhL線(xiàn)，以便降低鋁硅等元素的X射線(xiàn)熒光強度，從而提高鈣和鐵等元素的x射線(xiàn)熒光強度。選擇二次靶偏振光也是為了進(jìn)行有選擇的激發(fā)，并降低背景。對于封閉式正比計數管為探測器的分辨率譜儀，管壓和管流選擇也是很重要的，如測定水泥原材料，用Cu靶，3m厚的濾光片，測Si，A，S時(shí)也用4kV，0.6mA,而測Ca和Fe時(shí)則用10kV，0.06mA。

譜線(xiàn)有K、K、L、L4和M可供選擇，通常原子序數小于42的元素用K系線(xiàn)，大42的元素用L系線(xiàn)，有時(shí)亦可選M系線(xiàn)。為了便于獲取待測元素的凈強度，對Si-PIN和Si（Li）探測器的譜儀，在解譜時(shí)不僅考慮待測元素，還應考慮與待測元素譜的基體中其他元素，特別是重元素L和M系線(xiàn)的干擾。對于低分辨率譜儀如使用封F正比計數管的譜儀，通常測定純元素譜，并以譜的半高寬左右兩側的能量作為感興趣區起點(diǎn)和終點(diǎn)。

測定時(shí)間應根據每一組所測元素的濃度和精密度的要求而定，如測水泥中鎂、鋁硫和鉀時(shí)，測定時(shí)間為300s即可，而鈣和鐵只需120s。